近年来，钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）发展迅猛，其认证效率已经突破25.7%。到目前为止，大多数高效率钙钛矿太阳能电池均基于n-i-p结构，且使用4-叔丁基吡啶（tBP）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（Li-TFSI）掺杂的2,2′,7,7′-四（N，N-二-对甲氧基苯基胺）9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）作为空穴传输层（HTL）。尽管Li-TFSI和tBP掺杂剂可以明显提高HTL的导电性，但Li-TFSI的吸湿性和tBP挥发性均易导致HTL薄膜恶化，严重影响器件稳定性。

本文提出了一种分子组装调控策略，通过从原子到分子水平精准设计并合成了高性能的线性有机小分子空穴传输材料BDT-DPA-F。该分子通过强电负性F原子修饰可增强分子内电荷离域，构建C-H···F氢键和F···S偶极-偶极相互作用；端基甲氧基二苯胺可以有效改善分子共平面性，进一步加强分子内电荷离域，提升π-π堆积效应。利用上述分子间弱键相互作用自发组装形成具有纤维网络形貌的薄膜，能显著提升分子排列的有序性，增强结晶度，提高空穴迁移率以及降低无序能。

最终，以BDT-DPA-F薄膜作为n-i-p型钙钛矿太阳能电池的HTL，在不进行任何掺杂条件下，小面积（0.062 cm²）器件实现了23.12%的纪录效率（认证效率：22.48%），且当活性层有效面积扩大约250倍后，大面积组件（15.64 cm²）仍能保持20.17%的效率，获得了基于非Spiro-OMeTAD HTL的pero-SC组件效率的最高值，该材料展现了优异的弱尺寸依赖效应。更重要的是，电池同时具有优越的工作和热稳定性：在最大功率点下持续工作1200 h后，保持初始PCE的82.6%；85ºC下热老化1200 h后，保持80.3%。综上，通过分子组装策略是开发具有优越电荷传输特性的非掺杂有机空穴传输材料的有效途径，同时，这类材料也为促进高效、稳定和大面积钙钛矿太阳能电池的发展提供一个新的思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202210613